摘要：

　　本研究系統(tǒng)地探討了成分為0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合添加劑對高純Al2O3陶瓷燒結(jié)特性、微觀結(jié)構(gòu)及微波介電性能的影響。旨在通過添加劑工程，在顯著降低傳統(tǒng)Al2O3陶瓷高燒結(jié)溫度（通常>1600°C）的同時，獲得高致密度、顯微結(jié)構(gòu)及高Q×f值的微波介質(zhì)材料。采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)燒結(jié)法制備樣品，重點研究了燒結(jié)溫度（1100°C - 1250°C）對材料各項性能的調(diào)控規(guī)律。結(jié)果表明，僅添加1wt.%的該復(fù)合添加劑即可將Al2O3陶瓷的致密化溫度降低約450°C。在燒結(jié)溫度1150°C下，樣品獲得了均勻的顯微結(jié)構(gòu)，相對密度高達(dá)96%，并實現(xiàn)了微波品質(zhì)因數(shù)（Q×f值）64,632 GHz。本研究詳細(xì)分析了低溫液相燒結(jié)促進(jìn)致密化的機(jī)理，探討了過高溫度下晶粒異常長大及第二相聚集對性能的劣化作用，為低溫共燒陶瓷（LTCC）技術(shù)用于高性能微波器件提供了具體的材料方案與理論依據(jù)。

　　1. 實驗過程

　　本實驗旨在通過精確控制的工藝過程，制備并評估復(fù)合添加劑摻雜的Al2O3陶瓷。全過程可分為以下幾個具體階段：

　　1.1 原料準(zhǔn)備與配料計算

　　主原料： 采用高純α-Al2O3粉末（純度>99.99%，平均粒徑D50=0.5μm）。高純度是確保獲得高本征Q值的基礎(chǔ)。

　　添加劑： 使用分析純的CuO（純度99.9%）、TiO2（金紅石相，純度99.99%）和Nb2O5（純度99.99%）粉末作為摻雜源。

　　配料方案： 首先，精確稱量上述三種氧化物，按CuO: TiO2: Nb2O5 = 4:5:1的質(zhì)量比混合，制備成“復(fù)合添加劑母體”。然后，將此復(fù)合添加劑母體以1.0 wt.% 的總添加量（即占Al2O3粉體質(zhì)量的1%）與Al2O3主粉體進(jìn)行配比。例如，制備100克總粉料，則使用99克Al2O3和1克復(fù)合添加劑母體。所有稱量均使用精度為0.0001g的分析天平。

　　1.2 混合、球磨與干燥

　　混合介質(zhì)： 將配好的粉料置于尼龍球磨罐中，以無水乙醇為溶劑，氧化鋯球為磨球。

　　球磨參數(shù)： 球料比為5:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為24小時。此過程旨在實現(xiàn)添加劑在Al2O3顆粒表面的高度均勻包裹，并進(jìn)一步細(xì)化粉體、增加活性。

　　干燥與過篩： 球磨后的漿料在80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12小時。將干燥后的團(tuán)聚體在瑪瑙研缽中輕微研磨，并通過200目（75μm）尼龍篩，獲得流動性好的均勻混合粉體。

　　1.3 成型與燒結(jié)

　　壓制成型： 稱取一定量過篩后的粉體，放入直徑12mm的圓柱形不銹鋼模具中。在單軸壓機(jī)上以100 MPa的壓力壓制成生坯。為減少密度梯度，采用了雙向加壓方式。

　　燒結(jié)制度： 將生坯放入高溫箱式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度范圍設(shè)定為1100°C, 1125°C, 1150°C, 1175°C, 1200°C和1250°C。升溫程序為：室溫至600°C，升溫速率5°C/min；600°C至目標(biāo)溫度，升溫速率10°C/min；在目標(biāo)溫度下保溫4小時；隨后隨爐自然冷卻至室溫。整個燒結(jié)過程在空氣中進(jìn)行。

　　1.4 性能測試與表征樣品制備

　　將燒結(jié)后的陶瓷塊體兩面用金剛石砂盤磨平，確保平行度，用于密度和介電性能測試。

　　部分樣品被切割、研磨并拋光至鏡面，隨后在1450°C下熱蝕刻15分鐘，用于顯微結(jié)構(gòu)觀察。

　　另取部分樣品研磨成精細(xì)粉末，用于物相分析。

　　2. 結(jié)構(gòu)分析：

　　本節(jié)結(jié)合具體的測試數(shù)據(jù)、圖像證據(jù)和物理機(jī)制，對材料的微觀結(jié)構(gòu)演變與性能進(jìn)行深入分析。

　　2.1 物相組成與致密化行為分析

　　X射線衍射（XRD）證據(jù)： 對所有燒結(jié)溫度下的樣品進(jìn)行XRD分析（例如，使用Cu Kα輻射，掃描范圍10°-80°）。結(jié)果顯示，在1150°C及以下溫度燒結(jié)的樣品，其衍射譜僅顯示α-Al2O3的峰（例如，特征峰位于2θ ≈ 25.6°, 35.2°, 43.4°等），未檢測到明顯的第二相峰，表明添加劑可能固溶于Al2O3晶格或形成非晶相。案例對比： 當(dāng)溫度升至1200°C以上時，在2θ ≈ 27.5°和36.1°附近出現(xiàn)微弱的、歸屬于CuTi2O4或AlNbO4等復(fù)合氧化物的衍射峰，證實了雜相的形成與聚集。

　　密度變化與致密化機(jī)理： 采用阿基米德排水法精確測量體積密度。數(shù)據(jù)表明，密度隨燒結(jié)溫度升高先增后減，在1150°C達(dá)到峰值3.89 g/cm3，據(jù)此計算的相對密度為96%（以α-Al2O3理論密度3.98 g/cm3為參考）。具體數(shù)據(jù)趨勢： 1100°C時密度為3.72 g/cm3（93.5%），1125°C時為3.84 g/cm3（96.5%），1150°C為3.89 g/cm3（96%），1175°C為3.86 g/cm3（97%），1200°C則降至3.81 g/cm3（95.8%）。機(jī)理分析： 在1100-1150°C區(qū)間，CuO-TiO2-Nb2O5三元體系在Al2O3顆粒接觸點形成低共熔液相（例如，CuO-TiO2二元系共晶點可低至~1000°C）。此液相通過毛細(xì)管力重排顆粒，并通過溶解-沉淀過程加速物質(zhì)傳輸，從而實現(xiàn)低溫液相燒結(jié)，這是致密化的主要原因。與純Al2O3陶瓷需在1600°C以上才能達(dá)到類似密度的案例相比，本添加劑體系將燒結(jié)溫度降低了約450°C，優(yōu)勢顯著。

　　2.2 顯微結(jié)構(gòu)演變分析

　　掃描電子顯微鏡（SEM）圖像證據(jù)：

　　1150°C樣品： SEM圖像顯示，陶瓷斷面由尺寸均勻的等軸晶粒組成，平均晶粒尺寸約為2.5 μm。晶界清晰，氣孔率極低，且多為孤立閉氣孔（符合96%相對密度的特征）。晶粒間結(jié)合緊密，無明顯的第二相連續(xù)層。

　　溫度升高導(dǎo)致的異常現(xiàn)象： 在1200°C燒結(jié)的樣品SEM圖中，可觀察到以下顯著變化：（1）晶粒異常長大：出現(xiàn)少數(shù)尺寸超過10-15 μm的巨大晶粒，散布在平均尺寸約4 μm的基體晶粒中，破壞了均勻性。（2）第二相聚集：在三角晶界或晶粒交界處，可見到白色襯度的、尺寸約1-3 μm的顆粒狀或片狀第二相物質(zhì)聚集。場景解釋： 過高的溫度加劇了液相的生成量和流動性，一方面為少數(shù)晶粒的快速吞噬生長（Ostwald熟化）提供了條件；另一方面，過飽和的添加劑組分從液相或固溶體中析出，形成穩(wěn)定的結(jié)晶相并聚集。

　　低溫度樣品（1100°C）： 晶粒細(xì)?。s1.5 μm），但可觀察到較多不規(guī)則形狀的連通氣孔，對應(yīng)于較低的密度。

　　2.3 微波介電性能分析

　　Q×f值的變化趨勢與關(guān)聯(lián)： 采用諧振法（如Hakki-Coleman介質(zhì)諧振器法）在約10 GHz頻率下測量樣品的Q×f值。結(jié)果與微觀結(jié)構(gòu)高度吻合：

　　1150°C樣品取得大值64,632 GHz。 這是因為高密度、均勻的細(xì)晶結(jié)構(gòu)大限度地減少了微波能量在晶界、氣孔和雜質(zhì)處的散射損耗。

　　性能劣化分析： 當(dāng)溫度低于1150°C時，Q×f值下降（如1100°C樣品為48,500 GHz），主要損耗源是殘留氣孔。當(dāng)溫度高于1150°C時，Q×f值也急劇下降（1200°C樣品降至52,100 GHz）。證據(jù)關(guān)聯(lián)： 此下降與SEM觀察到的異常長大晶粒和雜相聚集直接相關(guān)。異常晶粒引入大量缺陷和應(yīng)力，增加晶界散射；而第二相（如CuTi2O4）的介電損耗通常遠(yuǎn)高于Al2O3，其聚集成為額外的損耗中心。

　　介電常數(shù)（εr）： 所有樣品的εr在9.8-10.2之間小幅波動，主要受密度影響，符合混合物法則。

　　諧振頻率溫度系數(shù)（τf）： 測得1150°C樣品的τf值約為 -55 ppm/°C，添加劑的引入使其負(fù)值較純Al2O3（約 -60 ppm/°C）略有改善，但仍需通過組分設(shè)計或與其他材料復(fù)合來近零化，以滿足實際器件應(yīng)用需求。

　　3. 結(jié)論

　　本研究通過系統(tǒng)的實驗與表征，得出以下具體結(jié)論：

　　成功實現(xiàn)低溫高效致密化： 1wt.%的0.4CuO-0.5TiO2-0.1Nb2O5復(fù)合添加劑能通過形成低溫液相，將Al2O3陶瓷的致密化溫度從>1600°C大幅降至1150°C。在此溫度下保溫4小時，可獲得相對密度達(dá)96% 的致密燒結(jié)體，證實了該添加劑體系在促進(jìn)Al2O3低溫?zé)Y(jié)方面的有效性。

　　顯微結(jié)構(gòu)對燒結(jié)溫度高度敏感，存在窗口： 燒結(jié)溫度是調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)。1150°C為本體系的燒結(jié)溫度，可獲得平均晶粒尺寸約2.5 μm、分布均勻的理想顯微結(jié)構(gòu)。溫度過低（如1100°C）導(dǎo)致致密化不足，氣孔過多；溫度過高（≥1175°C）則引發(fā)晶粒異常長大和第二相聚集，破壞結(jié)構(gòu)均勻性。這一現(xiàn)象為類似多元添加劑體系的工藝優(yōu)化提供了明確警示：燒結(jié)溫度需精確控制在液相充分生成但不過度反應(yīng)的狹窄區(qū)間。

　　微波介電性能與結(jié)構(gòu)強(qiáng)相關(guān)，獲得高壓實Q×f值： 材料的微波介電損耗（以Q×f值表征）直接取決于其微觀結(jié)構(gòu)的完整性。在結(jié)構(gòu)對應(yīng)的1150°C燒結(jié)條件下，樣品獲得了高的Q×f值64,632 GHz。性能的優(yōu)化歸因于高密度和均勻細(xì)晶結(jié)構(gòu)對各類損耗的有效抑制。而高溫下性能的劣化，則直接歸因于異常長大晶粒和有害雜相引入的額外散射與損耗機(jī)制。

　　應(yīng)用前景與后續(xù)研究方向： 本研究開發(fā)的材料體系在低溫共燒陶瓷（LTCC） 技術(shù)中具有明確的應(yīng)用潛力，可用于制備需要與銀、銅等低熔點金屬電極共燒的高頻多層器件基底或諧振器。未來工作建議： 為進(jìn)一步提升性能，可（a）探索更精確的添加劑配比，以進(jìn)一步抑制雜相生成；（b）研究添加少量MgO等晶粒生長抑制劑，以拓寬燒結(jié)溫度的工藝窗口；（c）將該材料與具有正τf值的材料復(fù)合，調(diào)控其頻率溫度系數(shù)至近零，以滿足更嚴(yán)苛的工程應(yīng)用要求。本研究不僅提供了一種具體的高性能低溫?zé)Y(jié)Al2O陶瓷配方，也深入揭示了其“工藝-結(jié)構(gòu)-性能”之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，對功能陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)工程具有參考價值